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这是电化学基础教程PPT下载,主要介绍了氧化还原反应;氧化还原半反应式;配平步骤;原电池;电极电势的值是相对于标准氢电极得出的相对值;能斯特方程的应用;电极电势的计算,欢迎点击下载。

第11章 电化学基础 11.1.1氧化值和氧化态 11.1.3氧化还原方程式的配平 11.2原电池 11.2.1珈伐尼电池·伏打电堆·丹尼尔电池 伏打电池 在CuSO4溶液中放入一片Zn,将发生下列氧化还原反应: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+,使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu,同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出,这是化学能转化为电能的结果。 11.2.2半电池·原电池符号·电极的分类 (–) M1│M1n+(c1) M2K+(c2)│M2 (+) “ │”表示界面, “ ” 表示盐桥. Cu-Zn原电池可表示为: (–) Zn│Zn2+(1mol.L–1) Cu2+(1mol.L–1)│Cu (+) 或者 (–) Zn│Zn SO4(1mol.L–1) CuSO 4(1mol.L–1)│Cu (+) 气体要注明分压, 如 (–) Zn│Zn2+(1mol.L–1) H+(1mol.L–1)│H2(101kPa)(Pt) (+) 11.2.3电动势·标准氢电极·标准电极电势 1. 氧化还原电对 在氧化还原反应中,氧化剂与其还原产物,还原剂与其氧化产物分别构成氧化还原电对。简称电对 在一个电对中,氧化数高的物种称为氧化型 ,氧化数低的物种称为还原型。 氧化型与还原型通过电子得失而形成共轭关系。 2. 标准氢电极 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的(如物质的H、G),但是我们可以选择某种电极作为基准,规定它的电极电势为零,通常选择标准氢电极(Standard Hydrogen electrode)作为基准。 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池,通过测定该电池的电动势(Electrmotive Force)就可以求出待测电极的电极电势的相对值 [ H+]=1.0 mol·dm-3 PH2=100kP H2 = 2H+ + 2e 0 298(H+/H2) =0.0000V 3.电极电势 (1)原电池及电极电势的产生 通过氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置叫原电池(Primary cell )。 组成:正负两个半电池(电极)及盐桥 Cu-Zn电池 正极 Cu2+/Cu 负极Zn2+/Zn 电池反应: 正极 还原反应 Cu2+ + 2e-→ Cu 负极 氧化反应 Zn →Zn + 2e- 电极电势的值是相对于标准氢电极得出的相对值 电极电势的绝对值无法测量, 但可以测量电池的电动势。 规定标准氢电极 (H+/H2) = 0 V 其它电极电势都是相对于标准氢电极而得到的。 (2)标准电极电势 参与电极反应的物质都处于标准状态的电极电势称为标准电极电势,以符号表示。 标准状态:对于固体和液体物质是指标准压力下的纯物质,气体的分压为标准压力,溶液的浓度为1 mol.L–1。 通常使用的温度为 298.15K。 书末附有标准电极电势表,其中 A是 [H+] = 1 mol.L–1 B是 [OH–] = 1 mol.L–1 应用标准电极电势时要注意的几点: (1) 值的大小与电对中有关物质的氧化还原能力的关系: 值越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱; 值越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱; 例   (Zn2+/Zn)= – 0.763V  (Cu2+/Cu)=0.342V 所以 氧化性 Cu2+ >Zn2+ 还原性 Zn > Cu (2) 对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看其为还原型的电对。 例 H2O2既有氧化性又有还原性,有关电对如下: ① H2O2 +2H+ +2e- = 2H2O A = 1.776V ② O2 +2H+ +2e- = H2O2 A = 0.595V ③HO2– +H2O+2e- = 3OH– B = 0.878V ④ O2 +H2O +2e- = HO2–+OH– B = –0.076V 从① ③可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。 从② ④可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。 (3) 对于同一电对,标准电极电势值不因半反应式的写法不同而变化。 这有两层意思: 其一 ,半反应式可以按还原反应写,也可按氧化反应写,标准电极电势值不变。(但国外有些书不同) 其二,标准电极电势值与反应式的计量系数无关。如 Cl2 + 2e- = 2Cl– 2Cl– =Cl2+2e- 1/2Cl2 +e- = Cl– = 1.36V (4) 标准电极电势仅适用于水溶液 中. 4. 影响电极电势的因素 电动势E与G之间的关系 – G = nFE – G= nFE Q是流过电池两极的电量, F为法拉第恒量, 即为1mol电子的电量. 1F =9.6485×104 C.mol–1 或1F =96500C.mol–1。 a.影响电极电势的因素:电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 b.当外界条件一定时,电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极,则取决于金属的活泼性大小。 11.2.4能斯特方程 对于一个任意的氧化还原反应(电池反应) a Ox1 + b Red2 = c Ox2 + d Red1 使用Nernst方程应注意 (1)式中[Ox]和[Red]应看成 [Ox]/c 和[Red]/c的省写,对气体应看成是pOx/p和 pRed/p 。 例: 当Cl2 的分压为405.3kPa,[Cl–]=2.0mol.L–1时,(Cl2/Cl–)= ? 解: 半反应式 Cl2 + 2e- = 2Cl– (2)式中Ox 和Red 代表半反应中所有参与反应的气体或溶液中的溶质。固体和纯液体不写入其中。例如 SO42– +H2O +2e- = SO32– +2OH– 11.2.5能斯特方程的应用 1.浓度对电极电势的影响 氧化型和还原型物质本身浓度的影响 2.酸度对电极电势的影响 电极反应中有H+离子或OH–离子参与时,溶 液酸度的变化对电极电势会有很大的影响。 例 MnO4– + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 在标准状态,即[MnO4–]= [Mn2+]=[H+]=1mol.L–1 = 1.51V 若[MnO4–]和[Mn2+]不变,而[H+]=1.0×10–5 mol.L–1 3.难溶物生成对电极电势的影响 由于生成沉淀,会使氧化型或还原型物质的 浓度发生很大变化,从而使电极电势发生变化。 例: 将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中,并使溶液中的[Cl–]=1.0mol.L–1, 求(Ag+/Ag) = ? 解: 半反应式 Ag+ + e- = Ag 11.2.6电极电势的计算 1. 判断氧化还原反应进行的方向 2. 选择合适的氧化剂或还原剂 3. 判断氧化还原反应进行的程度 4. 测定溶度积常数 1. 判断氧化还原反应进行的方向 化学反应进行方向的自由能判据: G < 0 反应自发进行 G = 0 达到平衡 G > 0 反应不自发 设反应为电池反应, ∵ – G = nFE ∴ E > 0 反应自发进行 E = 0 达到平衡 E < 0 反应不自发 若反应在标准状态下进行,可用 E  进行判断 2. 选择合适的氧化剂或还原剂 在实际工作中选择氧化剂或还原剂时常要考虑的几点是: a.使所要发生的氧化还原反应能进行完全; b.尽可能不发生或少发生副反应; c.反应进行的速度不能太慢; d.所选择的这种物质是容易得到的。 3. 判断氧化还原反应进行的程度 判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反 应的平衡常数。 使用此公式时应注意: (1) n为整个氧化还原反应中所转移的电子数,与化学反应方程式的计量系数有关。 (2) E为标准电动势,可由正负电极的标准电极电势直接得出。 4. 测定溶度积常数 将沉淀反应设计成电池反应,通过测定电池的 电动势,即可求出Ksp. 例如 AgCl = Ag+ + Cl– 在下列电池中进行: (–) Ag| Ag+(1mol.L–)‖Cl–(1mol.L–)| AgCl-Ag(+) 正极反应 AgCl + e- = Ag + Cl– 负极反应 Ag = Ag+ + e- 测得E= – 0.577V lg K= – 0.577/0.0592 = – 9.7466 K= 1.8×10–10 = Ksp

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