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中科大高分子化学ppt

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这是中科大高分子化学ppt下载,主要介绍了逐步聚合反应概要;线形逐步聚合反应;线形缩聚反应的速率;线形缩聚反应动力学方程;线形缩聚反应的平衡;线形逐步聚合的分子量;常见的线形逐步聚合物,欢迎点击下载。

第一节 逐步聚合反应概要一、基本特征 1. 反应过程:单体、多聚体之间通过不同功能团的相互反应使分子链的长度不连续地增加; 2. 分子量对反应时间或功能团转化率的依赖性:不断增加,且增加幅度不断提高; 3. 无引发、增长和终止等基元反应; 第一节 逐步聚合反应概要二、逐步聚合反应类别(依据所涉及的有机反应) 1. 缩合聚合: 聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯; 2. 逐步加成聚合:聚氨酯; 3. 成环缩合聚合:聚芳酰亚胺; 4. 加成取代聚合:酚醛树脂、脲醛树脂; 5. 逐步取代聚合:聚砜、聚芳酮; 6. 氧化偶联聚合:聚芳香醚、聚噻吩、聚苯胺; 7. Diels-Alder聚合:讨论作为聚合反应的有机反应,应具有专一、单向和定量等特点;逐步聚合的单体至少有两个“官能团”。第一节 逐步聚合反应概要缩合聚合、简称缩聚(condensation polymerization)第一节 逐步聚合反应概要逐步加成聚合(step additional-polymerization)第一节 逐步聚合反应概要成环缩合聚合(cyclo-condensation polymerization) 第一节 逐步聚合反应概要逐步取代聚合,如聚砜的合成反应第一节 逐步聚合反应概要氧化偶联聚合,oxidative coupling polymerization 如芳香聚醚和共轭聚合物的合成反应第一节 逐步聚合反应概要 Diels-Alder聚合第一节 逐步聚合反应概要三、逐步聚合反应的单体 1. 单体的种类依据官能团类型:醇、胺、酸、酸酐等;依据官能团的数目:双官能团单体、多官能团单体; 不是传统意义的官能团(如酚醛树脂、聚苯醚的单体) 2. 单体的功能度(functionality,f):单体所含“官能团”的数目,依据具体反应;如:酚醛树脂中的苯酚(f = 3)聚芳酰亚胺中的均苯四甲酸酐(f = 2)不饱和树脂中马来酸酐(f = 2)第一节 逐步聚合反应概要 3. 单体官能团、功能度和聚合物链的构筑(architecture) AB 和A2/B2:线形聚合物; AB /Af, f2:星形聚合物; B2 /Af, f2:交联聚合物; ABf, f2: 超支化聚合物(hyperbranched polymer);讨论多功能度单体参与的聚合反应,其产物的构筑(architecture)不仅依赖于官能团的活性差异、与双功能度单体的相对含量,而且还依赖于反应的条件,如加料方式;树枝状聚合物(dendrimer)是具有规整结构的超支化聚合物。第一节 逐步聚合反应概要四、线形增长和成环反应(互为竞争反应)影响线形增长和成环反应相对程度的因素 1. 热力学因素:环的稳定性;环的大小:碳环的稳定性(3,4 <<5,7~11<12和12以上, 6)环杂原子和取代基:“开环聚合”中进一步阐明 2. 动力学因素:要形成的环越大,动力学上越困难; 3. 反应物的浓度:低浓度有利于成环反应; 4. 分子链的刚性:刚性越高,成环可能性增加第二节 线形逐步聚合反应本节以线形缩聚反应为例,讨论线形逐步聚合反应中动力学、分子量控制等问题。一、官能团等活性 1. 概念:同类功能团具有相同的反应活性,与分子的大小和其它官能团是否反应无关。 2. 目的:简化问题,方便速率方程和分子量关系式的建立 逐步聚合体系中存在不同多聚体之间的反应,它们的反应速率常数是否相同? 3. 实验证据: 小分子同系物与相同底物的反应速率 癸二酰氯与二元醇(HO(CH2)nOH)的聚合速率: n = 5, 6, 7, 8, 9, 10 k = 0.60, 0.63, 0.65, 0.62, 0.65, 0.62 (10-3 L/(mol·s))一、官能团等活性 4. 理论分析: 整个分子的运动与链末端的运动不等同; 链末端有足够的自由度; 基团之间的相互影响随分子链长度大大减弱; 5. 功能团的不等活性: 丙三醇(仲羟基活性较低) 甲苯二异氰酸酯(异氰酸酯基团为吸电子取代基,而氨基甲酸酯基有弱给电子性)第二节 线形逐步聚合反应二、线形缩聚反应的理想模型官能团等活性不存在环化反应:每个高分子链有且仅有两个末端;不存在官能团损失:单体挥发、官能团副反应;速率方程推导的其它条件没有多官能度单体参与两种官能团等摩尔反应聚合反应视为不可逆反应第二节 线形逐步聚合反应三、线形缩聚反应的速率 聚合速率的表达:用官能团的反应程度(p)对于缩合反应而言,反应物转化率达到95 %,已令人满意;但是,对于缩聚反应而言,单体转化率达到95 %,此时聚合物的分子量仍然达不到实用要求,是一个失败的反应。在“分子量数量分布函数”中有定量分析。聚合物分子量的变化直接与官能团反应程度相关。 反应程度的测定:官能团的滴定三、线形缩聚反应的速率 反应程度和聚合度 A2和B2两单体等摩尔反应(两种单体带有不同的官能团)四、线形缩聚反应动力学方程以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例(一)反应机理四、线形缩聚反应动力学方程(二)动力学方程 [C+(OH)2]难以测定,需代换成其它已知量。四、线形缩聚反应动力学方程(三)自催化缩聚的动力学方程二元酸单体的羧基起催化作用,无外加酸:[HA]=[COOH] 官能团等摩尔:[COOH]=[OH] 令:k3K = k (三)自催化缩聚的动力学方程讨论 实验结果与理论方程在p=0.80 ~0.93 范围内吻合; 低反应程度,实验和理论偏离的原因: 反应体系极性的变化:影响反应的速率常数;官能团的缔合:降低了游离的官能团浓度,导致官能团的活度降低;催化物种的变化:H+转变成COOH;聚合体系体积降低 高反应程度,实验和理论偏离的原因:单体的副反应和损失;逆反应速率增加;四、线形缩聚反应动力学方程(四)外加酸催化缩聚的动力学方程外加强酸(硫酸、对甲苯环酸) :[HA]为恒定值;官能团等摩尔:[COOH]=[OH] 令:k3K [HA]= k’ (四)外加酸催化缩聚的动力学方程讨论 实验结果与理论方程在更宽的反应程度范围内吻合; p值可达0.99; 低反应程度,实验和理论有较大偏离高分子链的构象对聚合反应的影响良溶剂中,高分子链处于伸展的线团构象,链末端较易相互接触而反应;不良溶剂中,高分子链处于塌缩的线团构象,链末端官能团被线团包裹,反应不易进行。(五)自催化和外加酸催化线形缩聚反应动力学的比较(六)其它逐步聚合的动力学方程符合三级(自催化)或二级(外催化)反应的动力学方程自催化的聚合:聚酰胺化反应,本身聚合速率较高;外催化的聚合:酚醛树脂、脲醛树脂和密胺树脂需外加酸或碱进行催化,以提高聚合速率;两者皆可:聚聚氨酯的合成反应;加催化剂可降低副反应程度。可逆聚合反应的动力学方程课后阅读和推导五、线形缩聚反应的平衡 1. 封闭体系:不除去生成的小分子产物——水 1. 封闭体系:不除去生成的小分子产物——水常见缩聚反应的平衡常数聚 酯 化 反 应:不大于1~10;酯交换缩聚反应:0.1~1;聚 酰 氨 反 应:100~1000;讨论对应的最高反应程度和聚合度是多少?平衡常数低的逐步聚合必须除去小分子副产物!如何除去小分子副产物?(水、盐和氯化氢等)五、线形缩聚反应的平衡 2. 开放体系:除去水,水的残留浓度为[H2O] 2. 开放体系:实例分析聚酰胺反应的K = 400 ; n0 = 1 mol/L; 聚合度设定为100;则:[H2O]  0.04 mol/L 五、线形缩聚反应的平衡 3. 链段交换反应相当于小分子中的酯交换反应第三节 线形逐步聚合的分子量一、分子量控制的方法反应程度的控制:包括聚合平衡控制; 末端仍有可聚合的官能团,在加工过程中分子量可能发生变化;非等摩尔反应 :末端无可相互反应的基团;某种官能团过量:A2 : B2 (mole)  1 加入单功能度单体: A2 : B2 (mole)  1,A1 例如己二酸和己二胺等摩尔聚合,再加入少量苯甲酸;第三节 线形逐步聚合的分子量二、 Carothers方程——分子量控制的依据摩尔系数(r):带不同官能团单体的端基数目之比;r  1 举例说明 1 mol已二酸和1 mol己二胺:r = 2/2 = 1 ; 1 mol已二酸和0.95 mol己二胺:r = (2×0.95)/2 = 0.95; 1 mol已二酸、1 mol己二胺和0.01 mol苯甲酸: r = 2/(2+2×0.01) = 0.99 1 mol w-氨基己酸: r = 1/1 = 1 ; 1 mol w-氨基己酸和0.01 mol苯甲酸: r = 1/1 = 1 ; r = 2/(2+2×0.01) = 0.99 二、 Carothers方程——分子量控制的依据官能团等摩尔反应情况已描述(P19)非等摩尔反应体系:以A2/B2/A1聚合体系为例双官能团单体A2和B2等摩尔,官能团摩尔数皆为n;单官能团单体A1,摩尔数为nC;二、 Carothers方程——分子量控制的依据第三节 线形逐步聚合的分子量三、 Carothers方程的讨论特例: 1) r = 1, p = 1:分子量无穷大; 2) r = 1:等摩尔反应的重要性第三节 线形逐步聚合的分子量三、 Carothers方程的讨论如何严格控制官能团摩尔比?保证单体的纯度:纯化好单体;对于难以纯化的单体,使用代替物或更换反应路线,如PET的早期合成工艺中,使用对苯二甲酸乙二醇酯合成线路,避免对苯二甲酸中少量苯甲酸难以除去的问题。避免单体损失:控制聚合温度和单体的挥发;特殊的方法:己二酸和己二胺可形成等摩尔的66盐;第三节 线形逐步聚合的分子量四、线形逐步聚合的分子量分布官能团等摩尔反应,理想线形逐步聚合(等活性)适用于A2/B2聚合体系和AB聚合体系 1. 成键几率(p)和非成键几率(1 - p)单个官能团的成键几率相当于所有同类官能团的反应程度四、线形逐步聚合的分子量分布 2. 分子量的数量分布函数 x-聚体的形成过程:x–1次成键事件和1次未成键事件; x-聚体的形成几率:记为Nx/N,其中Nx为x-聚体的数目, N为t时刻聚合物的总数; 四、线形逐步聚合的分子量分布四、线形逐步聚合的分子量分布分子量分布曲线的讨论单体的数量:任何时刻总是最多;随反应程度而降低;单体的质量:所占比例很低(p = 0.95,单体质量分数不到0.5 wt%); x-聚体的数量:随聚合度增加而降低;高聚体的数量随反应程度增加而增加; x-聚体的质量:存在极大值,对于的聚合度称为最可几聚合度(xmax),近似为数均聚合度; xmax随反应程度增加而增加四、线形逐步聚合的分子量分布 4. 数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数四、线形逐步聚合的分子量分布 5. 其它影响因素链段交换反应:不会影响分子量的分布官能团不等活性(p < 1.00) A2/B2/B'2:B2和B'2活性不同。相当于A2/B2,分子量分布变宽。 A2/BB':B和B'活性不同。相当于A2/B2,分子量分布变窄。 p = 1.00, A2/B2/B'2、 A2/BB'和A2/B2的分子量分布指数如何?官能团活性变化随聚合度增加而增加:PDI增加; p = 1.00, PDI > 2;随聚合度增加而降低:PDI减小; p = 1.00, PDI = 2;第四节 常见的线形逐步聚合物一、 聚酯(polyester) 脂肪族聚酯:难以获得高分子量的聚合物,力学性能差;低聚物的二元醇作为合成聚氨酯的原料 芳香族聚酯:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,涤纶) 由于单体纯化问题,早期使用酯交换法合成; 与对苯二甲酸和乙二醇直接缩聚相比,酯交换法有何优点?第四节 常见的线形逐步聚合物二、 聚碳酸酯(polycarbonate)典型代表:双酚A聚碳酸酯第四节 常见的线形逐步聚合物三、 聚酰胺(polyamide) 脂肪族聚酰胺:尼龙系列;二元胺和二元酸:熔融缩聚; w-氨基酸:如w-氨基己酸,缩合成环单体,再开环聚合(第五章)第四节 常见的线形逐步聚合物三、 聚酰胺(polyamide) 芳香族聚酰胺(采用界面聚合的方法) Nomex:间苯二甲酰氯和间苯二胺; Kevlar:对苯二甲酰氯和对苯二胺;第四节 常见的线形逐步聚合物四、 聚氨酯(polurethane) 小分子单体形成的聚氨酯:第四节 常见的线形逐步聚合物四、 聚氨酯(polurethane)小分子单体形成的聚氨酯:可能的副反应:脲基甲酸酯和缩二脲结构的形成;异氰酸酯三聚体的形成第四节 常见的线形逐步聚合物四、 聚氨酯(polurethane)大分子二元醇形成的聚氨酯:形成热塑性聚氨酯弹性体第四节 常见的线形逐步聚合物五、 聚芳砜和聚芳香酮聚合反应通式第四节 常见的线形逐步聚合物第四节 常见的线形逐步聚合物六、 其它线形酚醛树脂(式F2-5)聚苯醚(式F2-7)聚苯硫醚(PSS,式F2-18)聚芳酰亚胺(式F2-4)第四节 常见的线形逐步聚合物第四节 常见的线形逐步聚合物六、 其它聚苯并咪唑吡咯烷酮(式F2-20)第五节 支化聚合物一、星形聚合物(star polymer)单体构成:AB + Af(无论两种单体的比例) A2 + B2 + Af(Af的含量很低时)分子量分布( AB + Af )第五节 支化聚合物一、星形聚合物分子量分布( AB + Af )的讨论 f = 1:相当于AB的线形聚合;与第三节的结果相同; f = 2:相当于AB的线形聚合,然后使用A2单体再将分子链两两连接;分子量分布变窄;随f增加:数均分子量和重均分子量皆增加;分子量分布变窄。(求三个物理量对f的导数)第六节 交联逐步聚合反应一、交联逐步聚合和交联(crosslinkage) 1. 反应体系:至少有一个多功能度单体; 2. 产 物:交联聚合物, 热固性聚合物,强、硬、耐热、尺寸稳定 3. 凝胶(gel)、凝胶点(gel point)和凝胶化(gelation): 凝胶点:出现凝胶时的反应程度(pc); 4. 预聚体:按反应程度分类; 甲阶聚合物: p  pc ;可溶、可熔; 乙阶聚合物: p  pc ;不溶、可熔;可塑; 丙阶聚合物: p  pc ;不溶、不熔; 不可塑;第六节 交联逐步聚合反应二、凝胶点的预测 1. Carothers方程法 要点:平均功能度;数均聚合度无穷大; 平均功能度( ):参加反应的功能团总数与单体总数之比二、凝胶点的预测 2. 统计学方法:A2/B2/Af体系;重均聚合度为无穷大; 要点:支化系数;重均聚合度无穷大;临界支化系数(ac):支链:两个支化单元之间的链段;支链形成几率(a):对应事件:Af的一个官能团与B2单体反应;支链的形成;支链末端的B官能团与Af的一个官能团反应。二、凝胶点的预测 2. 统计学方法:A2/B2/Af体系;重均聚合度为无穷大;支链形成几率(a)令 r = Af单体官能团与A官能团总数的比值; pA 和pB分别为A、B官能团的反应程度; r = A和B官能团的摩尔系数(A过量) 则,长度为n的支链形成几率(an)为:二、凝胶点的预测 2. 统计学方法:A2/B2/Af体系;重均聚合度为无穷大 A官能团的凝胶点((pA)c)二、凝胶点的预测 3、预测值和实测值的比较凝胶点的测定:测定气泡不能上升时的反应程度;实测值低于Carothers方程预测值;实测值高于于统计学方法预测值;从应用角度,统计法更适用三、常见的交联聚合物 (一) 聚酯类 1. 饱和聚酯:如二元酸酐和甘油的产物,为首例商品化的交联聚酯,但是工业价值不高;该类聚酯已为不饱和聚酯和醇酸树脂所取代。三、常见的交联聚合物 (一) 聚酯类 2. 不饱和树脂:主链含有碳-碳双键单体:不饱和二元酸酐和二元醇,使用饱和二元酸酐或芳香二元酸酐作为共聚单体。预聚体的制备:熔融聚合,由两类酸酐的比例调节碳-碳双键的含量。三、常见的交联聚合物 (一) 聚酯类 3. 醇酸树脂:“风干”交联;涂料单体:二元酸酐、甘油和单官能团的不饱和羧酸,使用单官能团饱和羧酸作为共聚单体。预聚体的制备:三、常见的交联聚合物 (二)酚醛树脂(phenolic resin) 1. 线形酚醛树脂制备条件:甲醛 : 苯酚:0.75~0.85 : 1;酸催化;预聚体结构:结构明确,有潜在的反应活性氢(官能团)三、常见的交联聚合物 (二)酚醛树脂(phenolic resin) 2. 甲阶酚醛树脂:制备条件:甲醛 : 苯酚:1.2~3.0 : 1;强碱;反应过程和预聚体结构:三、常见的交联聚合物 (二)酚醛树脂(phenolic resin) 2. 甲阶酚醛树脂:交联:熟化,使未反应完全的官能团继续相互反应。讨论为什么两种酚醛树脂的催化剂不同?为什么两种酚醛树脂的单体比例不同? 3. 酚醛树脂的应用:第一个人工合成的高分子热固性塑料:电木;粘合剂:人工木板;涂料:三、常见的交联聚合物 (三) 氨基塑料(amino plactics)脲醛树脂和密胺树脂单体:尿素和甲醛(脲醛)、三聚氰胺和甲醛(密胺)制备条件和预聚体结构:酸或碱催化;中和至中性,使聚合反应停止三、常见的交联聚合物 (四) 环氧树脂(epoxy resin,带环氧基团的聚合物)单体:多羟基化合物与环氧氯丙烷制备:碱作为催化剂双酚A环氧树脂三、常见的交联聚合物 (四) 环氧树脂(epoxy resin,带环氧基团的聚合物)交联:利用环氧基团的化学反应多元胺作为交联剂(伯胺和仲胺可使环氧基团开环、叔胺可作为环氧基团的开环的催化剂)三、常见的交联聚合物 (五) 聚硅氧烷和硅橡胶 1. 聚硅氧烷(polysiloxane)线形聚合物水解缩合聚合单体:二氯硅氧烷,R可为烷基、芳基、烃基和氢产物结构:低分子量、线形和环化;线形和环化产物的比例依赖于反应条件。三、常见的交联聚合物 (五) 聚硅氧烷和硅橡胶 2. 硅橡胶(silicone rubber)交联聚合物水解缩合聚合法单体:除二氯硅烷外,加入三氯硅烷或四氯硅烷;交联:先制备出预聚体,应用时加入碱性催化剂并加热。三、常见的交联聚合物 (五) 聚硅氧烷和硅橡胶 2. 硅橡胶(silicone rubber)交联聚合物单组分室温硫化硅橡胶组分:端羟基聚硅氧烷、交联剂和催化剂;交联剂常用甲基三烷氧基硅或甲基三酰氧基硅。交联反应:水汽使交联剂水解,形成甲基三羟基硅。三、常见的交联聚合物 (五) 聚硅氧烷和硅橡胶 2. 硅橡胶(silicone rubber)交联聚合物双组分加热硫化硅橡胶第七节 逐步聚合实施方法线形逐步聚合的一般考虑分子量的控制比聚合速率更重要减少副反应,保证单体的纯度  单体的准确计量;官能团等摩尔;加入单功能度单体、或使某一功能团过量;除去副产物  平衡反应的控制(减压、高温);防止单体挥发和其它损失  惰性气体;高浓度聚合,减少环化产物聚合反应速率不大(10-3  L·mol-1·s -1 )反应热较低,温度控制和搅拌较容易第七节 逐步聚合实施方法一、熔融聚合 1. 什么是熔融聚合? 顾名思义 2. 熔融聚合的特点: 高温、真空、长时间、惰性气氛、 3. 典型实例:PET、酯交换法制聚碳酸酯、聚芳酰亚胺二、溶液聚合 1. 溶剂的选择: 聚合物的良溶剂、反应的惰性 2. 溶液聚合的特点: 低温(单体反应活性高)、 适用于非平衡聚合(小分子产物共沸、成盐) 3. 典型实例:酚醛树脂、聚砜、聚苯醚第七节 逐步聚合实施方法三、界面聚合 1. 什么是界面聚合? 水、油两相界面 两种单体分别溶解于两种互不相溶的溶剂中(如水和油),聚合反应发生于两相的界面。第七节 逐步聚合实施方法三、界面聚合 3. 特殊的聚合机理:在界面处,聚合物链末端官能团与单体反应;单体之间、聚合物之间的反应可能性很低; 4. 界面聚合的特点:对单体纯度要求低;官能团的量无需等摩尔;扩散控制的聚合过程不适用于合成脂肪族聚酯 二元酰氯的聚酰胺速率:104~105  L·mol-1·s -1 二元酰氯的聚酯速率:10-3  L·mol-1·s -1 5. 典型实例:Kevlar 和聚碳酸酯本章核心内容逐步聚合反应类型、典型的聚合物(反应式和结构式)功能团、功能度和功能团等活性线形缩聚反应的分子量控制 Carothers方程(聚合度、反应程度和摩尔系数)缩聚平衡和聚合度分子量分布交联聚合(凝胶点和反应条件)

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